天之娇女乃保镖系列剧最后一部，本故事叙述明朝正德皇帝最宠爱的公主朱天凤得了一种头疼怪病，自认不久于人世，于是溜出宫去享受自由，公主出走当晚，大内库存十万两黄金离奇失窃，窃贼找上了长风镖局护银南下，偏偏胆大任性的公主又惹上长风镖局的郭旭，硬要留在他的镖队中长见识，于是郭旭陷入了找公主的锦衣卫指挥使翁泰北和劫镖银的各路高手不断纠缠之中，展开了一场惊险之旅。

生性活泼的天凤公主(何晴)，奈不住宫中生活的毫无变化天之娇女剧照，和太监小豆子(梁少川)溜出皇宫游玩，却没想到宫中乱成一团地找公主时，有个貌似锦衣卫指挥使翁泰北(陈鸿烈)的贼人，悄悄盗走国库中的十万两黄金。

由于天凤公主身染怪病，皇上为让她能在有生之日快乐，遂依其要求与镖队出镖游历，并委托郭旭全力照顾，对其身份也须保密。 镖局上下只知凤姑娘来自宫中，唯郭旭对其百依百顺，使得采玉(刘玉婷)有所误会，也引来铁衣(黄文豪)的不谅解。此时有人以密使身份向长风镖局托镖，欲将十万两黄金运送浙江。郭旭等人不知此为赃银，乃邀好友辛力(顾冠忠)一同护镖。 没想到镖队一出发，便引起许多歹匪、以及武功诡异的东瀛倭人的觊觎。 一日，路上遇见孤苦无依的巧儿(孟庭丽)，遂与镖队同行前往浙江，岂料，镖队更是遭到许多难以理解的事，而辛力有如遭人蛊惑一般地反常杀人，郭旭与商六爷不禁怀疑巧儿的来历。

巧儿真正的身份到底是谁? 郭旭如何查出其中阴谋? 天凤公主与铁衣一路上斗嘴、互不相让， 是否会成为欢喜冤家? 采玉的深情是否能打动郭旭? 一切的答案将在「天之娇女」揭晓!